無水甲酸
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無水甲酸
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工業(yè)制法
1、四川樂山甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200 ℃和2 MPa壓力下反應(yīng)生成四川樂山甲酸鈉,然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱四川樂山甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應(yīng),生成四川樂山甲酸甲酯,然后再經(jīng)水解生成四川樂山甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入四川樂山甲酸甲酯反應(yīng)器,四川樂山甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應(yīng)生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得四川樂山甲酸,同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以四川樂山甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級(jí)四川樂山甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品。
5、二氧化碳法:在鈀絡(luò)合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應(yīng)而得。
四川樂山甲酸是一種有機(jī)物,化學(xué)式為HCOOH,分子量46.03,俗名蟻酸,是簡單的羧酸。為無色而有刺激性氣味的液體。四川樂山甲酸屬于弱電解質(zhì),但其水溶液中弱酸性且腐蝕性強(qiáng),能刺激皮膚起泡。通常存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分泌物中。是有機(jī)化工原料,也用作消毒劑和防腐劑。
四川樂山甲酸早期由J. -L. 蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855~1856年,M. 貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得四川樂山甲酸鈉,T. 戈德-施密特 用水解的方法從四川樂山甲酸鈉制得四川樂山甲酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業(yè)生產(chǎn),至今小批量生產(chǎn)仍用此法。,并已有年產(chǎn)四川樂山甲酸20千噸的工廠投產(chǎn)。此外,四川樂山甲酸也可由輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物中回收獲得。
25KG四川樂山甲酸 圖
1、四川樂山甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應(yīng)生成四川樂山甲酸鈉,然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又稱四川樂山甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應(yīng),生成四川樂山甲酸甲酯,然后再經(jīng)水解生成四川樂山甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入四川樂山甲酸甲酯反應(yīng)器,華爾
網(wǎng)甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。
3、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應(yīng)生成四川樂山甲酸鈉,經(jīng)中和、蒸餾、冷凝而得?;蛘咴谌野匪芤褐?,以鈀絡(luò)合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應(yīng)制得。
4、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應(yīng)生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得四川樂山甲酸,同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
,丁烷枵輕油氧化法主要用來生產(chǎn)乙酸,四川樂山甲酸作為副產(chǎn)品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:四川樂山無水甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時(shí)用冰水冷卻凝結(jié)。對(duì)含水四川樂山甲酸,可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與四川樂山甲酸作用,不宜用作干燥劑。對(duì)試
劑級(jí)88%的四川樂山甲酸,可用鄰苯二四川樂山甲酸酐回流6小時(shí)后蒸餾的方法除去其中的水分。進(jìn)一步純化可利用分步結(jié)晶法。四川樂山甲酸與乙酸混在一起時(shí),可加入脂肪烴進(jìn)行共沸蒸餾分離。
5、以四川樂山甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級(jí)四川樂山甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品,也可加入B2O3CuSO4進(jìn)行減壓蒸餾精制。
6、二氧化碳法:在鈀絡(luò)合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應(yīng)而得。
7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產(chǎn)生的一氧化碳與氫氧化鈉合成四川樂山甲酸鈉,再用硫酸酸化,經(jīng)蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫
高壓下反應(yīng)而得。
8、將四川樂山甲酸與五氧化二磷混合,進(jìn)行減壓蒸餾,反復(fù)5一10次,方可得到四川樂山無水甲酸,但得量低,費(fèi)時(shí)長,會(huì)造成一些分解。將四川樂山甲酸與硼酸醉進(jìn)行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩
滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細(xì)粉加到四川樂山甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進(jìn)行減壓蒸餾,收集22一25 ℃/12-18
mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應(yīng)是全磨口接頭并有干燥管保護(hù)。
四川樂山甲酸在濃硫酸的催化作用下分解為CO和H2O:
由于四川樂山甲酸的結(jié)構(gòu)特殊,它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。因此四川樂山甲酸同時(shí)具有酸和醛和性質(zhì)。四川樂山甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì),盡管在通常情況下華
爾網(wǎng)甲酸不會(huì)生成酰氯或者酸酐。四川樂山甲酸脫水分解為一氧化碳和水。四川樂山甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應(yīng),把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀,而自己被氧化成二氧化碳和水:
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